碳纖維紙的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)

 

　　(l)優(yōu)異的電熱性能,作為發(fā)熱裝置。

 

　　(2)導(dǎo)電性能,碳纖維紙的自身電阻、密度、厚度以及加工工藝會(huì)影響碳纖維紙的導(dǎo)電性使碳纖維電阻發(fā)生變化。通過控制生產(chǎn)工藝可以得到不同電導(dǎo)率的碳纖維紙,應(yīng)用于不同領(lǐng)域。

 

　　(3)多孔性,碳纖維是均勻的多孔性材料加之碳纖維自身表面的比表面積大,碳纖維紙是重要的過濾材料。

 

　　另外,碳纖維紙還具有的輕量化、耐高溫、耐腐蝕等性能?？偟膩碚f,從原料碳纖維的功能特點(diǎn)來看,其用途廣泛,利用其導(dǎo)電性制造的面狀發(fā)熱體,其耐藥品性可以制造F對(duì)基材,其機(jī)械特性可以制造土木用基材,其吸附性可以制造過濾材料、電池電極等。

 

　　1.碳纖維紙國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀

 

　　目前燃料電池用碳纖維紙生產(chǎn)技術(shù)基本由國(guó)外掌握。國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家由于碳纖維工業(yè)發(fā)展比較早,成本較低,碳纖維紙的生產(chǎn)工藝技術(shù)已逐漸趨于成熟。PEMFC多孔氣體擴(kuò)散電極的關(guān)鍵材料碳纖維紙的研制水平較高并能批量供貨的主要有加拿大Ballard Material Products公司、德國(guó)SGL技術(shù)公司和日本東麗公司等少數(shù)幾家公司。關(guān)于燃料電池的碳紙和多孔碳電極基材料的專利有許多。其中以日本公司專利為多,下面就一些相關(guān)專利進(jìn)行說明。

 

　　其基本工序?yàn)?碳紙由一種有機(jī)的高分子化合物與碳纖維復(fù)合而成,燃料電池的多孔碳電極基體通過浸潤(rùn)熱塑性樹脂先熱壓再炭化。其中,碳纖維的含量為碳紙的40%~90%,炭化溫度不低于800℃。該發(fā)明的電極基體容易彎曲和有一定強(qiáng)度,同時(shí)可以進(jìn)行連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn),并且發(fā)明的碳紙適于生產(chǎn)電極基體。但由于該發(fā)明含有有機(jī)纖維,將會(huì)影響其導(dǎo)電性能日本三菱公司申請(qǐng)的提供一種碳紙及其燃料電池用的多孔碳電極基材,其碳紙含有表面積比在1.05以上碳纖維,平均直徑為3~5微米,平均長(zhǎng)度為2~18毫米,碳化樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為碳紙的10%~50%。同時(shí)碳紙具有柔軟型,非常適合制造電極材料。

 

　　Inouse申請(qǐng)了碳紙及多孔碳板,介紹了其制備工藝流程。其中碳纖維由2種不同直徑的碳纖維組成,碳纖維的平均直徑為4~9微米,平均長(zhǎng)度大于4毫米。申請(qǐng)了瀝青級(jí)碳紙及其制備工藝,包含瀝青級(jí)碳纖維及其基體。紙的基體是由纖維素纖維或者有機(jī)纖維和樹脂組成,其中瀝青級(jí)碳纖維:紙基體=10%~50%（wt):50%~90%(wt)。瀝青級(jí)碳纖維由于將傳導(dǎo)性、抗靜電性結(jié)合到碳紙中,將使碳紙具有好的傳導(dǎo)性以及消除靜電效應(yīng)。上述碳紙具有優(yōu)良的

 

　　導(dǎo)電率、高的熱傳遞率、長(zhǎng)的使用壽命和低的價(jià)格,其制備過程較簡(jiǎn)單且容易實(shí)現(xiàn)。2002年申請(qǐng)的專利介紹了一種具有高電導(dǎo)性、柔韌性的電極材料和碳紙材料,碳紙包含碳纖維和酸基團(tuán)取代水溶性苯胺導(dǎo)體聚合物,聚合物還帶有硫或梭基團(tuán)。Mikio等申請(qǐng)專利是一種專利是固體聚合物燃料電池用碳紙,其中,碳纖維的平均直徑為8~12微米,平均長(zhǎng)度為4~6毫米,并含有碳素材料,包含炭黑、石墨粉以及相似材料。我國(guó)“八五”期間就曾對(duì)碳纖維造紙技術(shù)作過專門研究,但作為PEMFC電極中的氣體擴(kuò)散層材料的碳纖維紙的研究尚處于起步階段。近年國(guó)內(nèi)有四、五家高校、研究所開展過實(shí)驗(yàn)室小試探索,但沒有一家能實(shí)現(xiàn)小批量生產(chǎn),離實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化有較大差距,無(wú)法滿足燃料電池的開發(fā)和應(yīng)用需要。浙江省普瑞科技有限公司(浙江省造紙研究所)借助長(zhǎng)期從事特種纖維抄造特種功能紙的研究和“八五”期間研究碳纖維紙積累的經(jīng)驗(yàn),在實(shí)驗(yàn)室小試探索的基礎(chǔ)上,為脫除碳纖維紙產(chǎn)業(yè)化的主要瓶頸,己進(jìn)入碳紙基紙機(jī)械化抄造的試驗(yàn)階段。

 

　　2碳纖維紙生產(chǎn)工藝

 

　　碳纖維不同于植物纖維,碳纖維表面僅含有少量的基團(tuán),在打漿過程中只能產(chǎn)生切斷作用,不能產(chǎn)生分絲帚化現(xiàn)象,在紙頁(yè)成型后纖維間也不會(huì)產(chǎn)生氫鍵,在碳纖維的成紙過程中面臨一些不同于植物纖維的難題需要解決,主要集中在分散和成紙強(qiáng)度兩個(gè)方面。

 

　　2.1普通碳纖維紙的抄造

 

　　普通碳纖維紙一般采用濕法造紙進(jìn)行抄造,一般碳纖維的含量在5%一60%,在碳纖維的濕法成型中主要的問題是分散和成型。在實(shí)際的碳纖維紙成型實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),碳纖維如果過長(zhǎng),不易分散容易成團(tuán),而且嚴(yán)重影響紙頁(yè)的勻度。反之若碳纖維過短容易分散成均勻的漿液,成型勻度好但紙頁(yè)強(qiáng)度低。在濕法抄造碳纖維工藝中,主要是依靠配抄的植物纖維或者利用膠粘劑使分散的碳纖維實(shí)現(xiàn)粘結(jié)。普通碳纖維紙已經(jīng)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn),并得到實(shí)際應(yīng)用。

 

　　2.2高性能碳纖維紙的成型

 

　　高性能碳纖維紙一般對(duì)碳纖維紙的純度、均勻性、電阻率、氣孔率等提出要求。高純度的碳纖維生產(chǎn)中,因?yàn)槠渌鼭{料含量少,碳纖維的分散和成型問題更為突出,生產(chǎn)工藝更加復(fù)雜。目前高性能的碳纖維只有少數(shù)幾個(gè)國(guó)家能夠批量成熟制造。一是利用濕法成形,碳纖維要在低濃度條件下實(shí)現(xiàn)均勻分散,因此碳纖維紙要采用低濃成形,漿料濃度要在0.01%左右成型,濾水速度是現(xiàn)在普通長(zhǎng)網(wǎng)和圓網(wǎng)造紙機(jī)不能實(shí)現(xiàn)的,必須使用斜網(wǎng)紙機(jī)成形。粘結(jié)方式主要靠化學(xué)膠粘劑進(jìn)行連結(jié)。斜網(wǎng)紙機(jī)的開發(fā)使各種長(zhǎng)纖維、低濃度的特種紙的生產(chǎn)應(yīng)用成為可能。斜網(wǎng)紙機(jī)是目前最適合于特種紙生產(chǎn)的方式。斜網(wǎng)紙機(jī)上網(wǎng)濃度低,可抄造的纖維長(zhǎng)度較長(zhǎng),一般為8~10mm,最長(zhǎng)可達(dá)30mm,紙機(jī)的脫水性能較好,抄紙的勻度好,網(wǎng)部的傾斜角度可在0~30度的范圍內(nèi)調(diào)節(jié),抄紙最大定量可達(dá)300g/m2,與長(zhǎng)網(wǎng)和圓網(wǎng)紙機(jī)相比,斜網(wǎng)紙機(jī)存在著明顯的優(yōu)勢(shì).

 

　　幾斜網(wǎng)紙機(jī)與長(zhǎng)網(wǎng)紙機(jī)的不同在于:長(zhǎng)網(wǎng)紙機(jī)的成網(wǎng)形網(wǎng)是水平的,而斜網(wǎng)紙機(jī)的成形網(wǎng)是與水平面成一定的角度的,由于超低濃度的漿料在長(zhǎng)網(wǎng)紙機(jī)上成形時(shí)需要脫水時(shí)太大,以至于流漿箱的的唇口開度將超過30~140mrn,甚至更大,造成長(zhǎng)網(wǎng)網(wǎng)案上的漿層厚度非常大,最終難以控制;而斜網(wǎng)成形器是長(zhǎng)網(wǎng)成形器的一種改進(jìn),它結(jié)合了一部分圓網(wǎng)成形的結(jié)構(gòu),它將網(wǎng)案傾斜了一個(gè)角度,并在成形網(wǎng)的兩邊及底邊設(shè)有密封裝置,使成形網(wǎng)上的超低濃度的漿料的分布及脫水可以控制,斜網(wǎng)紙機(jī)的成形特點(diǎn)使之特別適合于抄造長(zhǎng)纖維特種紙、濕法無(wú)紡布、高透氣度的紙張(如濾紙)、玻璃纖維紙等等。斜網(wǎng)成形器的上網(wǎng)濃度為0.01%一0.08%之間,其濃度是保證纖維在上網(wǎng)時(shí)及輸送過程中有足夠的空間用以保持其處于懸浮狀態(tài)以防止絮聚。由于上網(wǎng)濃度很低,所以斜網(wǎng)成形在成形時(shí)的脫水量很大,并且脫水與成形是同步進(jìn)行的,纖維是在懸浮狀態(tài)成形,且成形時(shí)間比長(zhǎng)網(wǎng)、圓網(wǎng)長(zhǎng),能保證紙頁(yè)的勻度及透氣性。斜網(wǎng)紙機(jī)的成形部結(jié)構(gòu)如圖1所示:

 

　　注:圖中1代表進(jìn)漿總管2代表管束3代表毛毯4代表斜網(wǎng)5代表真空吸水箱

 

　　其次利用干法造紙(干法無(wú)紡布),干法造紙近年發(fā)展較快,所謂的干法造紙就是利用空氣作為介質(zhì),通過氣流成網(wǎng)工藝得到厚度可控、均勻的無(wú)紡布,接著進(jìn)行噴膠、熱固化、干燥等后處理程序得到碳纖維紙,可制得碳纖維含量較高的碳纖維紙。

 

　　燃料電池用碳纖維紙屬于高性能碳纖維紙的一種,其碳紙?jiān)埑煲泊笾驴煞譃闈穹ê透煞▋煞N工藝。千法工藝采用的原料纖維長(zhǎng)度長(zhǎng),因此產(chǎn)品的強(qiáng)度較高,但均勻度相對(duì)較差,結(jié)構(gòu)疏松。而濕法產(chǎn)品相反,具有良好的均勻性和致密的結(jié)構(gòu),非常適合加工成PEMFC用碳紙。通過改善碳纖維分散性能,添加膠粘劑適當(dāng)增加強(qiáng)度,可使制成的原紙滿足后續(xù)加工碳紙的需要。目前國(guó)內(nèi)外研究最深入、應(yīng)用最廣泛的碳紙,其原紙主要采用濕法工藝生產(chǎn).筆者實(shí)驗(yàn)室制備燃料電池用碳纖維紙的工藝過程如圖2所示。

 

 

　　燃料電池用碳纖維紙一般對(duì)碳纖維紙的純度、均勻性、電阻率、氣孔率等提出很高的要求。高純度的碳纖維生產(chǎn)中,碳纖維原紙的性能直接決定著最終碳紙的性能。因此生產(chǎn)合格的碳纖維紙?jiān)埵歉咝阅芴技埖年P(guān)鍵,碳紙?jiān)埍仨毦邆?

 

　　(l)均勻度好、氣孔率高,可賦予制成的碳紙優(yōu)良的透氣性能和均勻穩(wěn)定的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu):

 

　　(2)合適的面密度及合理的碳纖維/膠粘劑配方,可滿足制造工藝和碳紙多項(xiàng)性能指標(biāo)要求;

 

　　(3)較好的強(qiáng)度,可滿足碳紙制作過程中樹脂浸漬、熱壓、高溫碳化等后續(xù)加工的需要.

 

　　3碳纖維抄造過程中存在的問題

 

　　結(jié)合碳纖維紙實(shí)驗(yàn)室抄造的實(shí)際過程,總結(jié)碳纖維紙生產(chǎn)過程中存在的問題及相應(yīng)的解決方法。碳纖維不同于植物纖維,碳纖維表面僅含有少量的基團(tuán),在打漿過程中只能產(chǎn)生切斷作用,不能產(chǎn)生分絲帚化現(xiàn)象,在紙頁(yè)成型后纖維間也不會(huì)產(chǎn)生氫鍵,在碳纖維的成紙過程中面臨一些不同于植物纖維的難題需要解決,主要集中在分散和成紙強(qiáng)度兩個(gè)方面。

 

　　3.1分散問題

 

　　碳纖維作為一種合成纖維,在其制備的過程中,纖維中的氧逸出,使其具較差的親水性,通過實(shí)驗(yàn)得知碳纖維帶負(fù)電,加之碳纖維在成紙過程往往纖維較長(zhǎng),因此纖維分散困難。實(shí)驗(yàn)過程中主要通過以下幾種方法解決碳纖維的分散問題取得了一定的效果.

 

　　(l)降低纖維分散濃度

 

　　在對(duì)纖維一水分散體系的研究中,R.J.Ke reke s和C工sc hen提出了“擁擠因子”的概念.擁擠因子被定義為在直徑為單根纖維長(zhǎng)度的球形介質(zhì)中纖維的根數(shù),用N表示:
 

 

　　根據(jù)公式計(jì)算得擁擠因子,因?yàn)樘祭w維隨打漿時(shí)間變化,僅其長(zhǎng)度發(fā)生變化,纖維本身因?yàn)闆]有潤(rùn)脹和分絲帚化現(xiàn)象,所以直徑基本不變,也就是說同濃度條件下,纖維體積濃度是常數(shù),長(zhǎng)度L成為影響擁擠因子的唯一變量,隨著打漿時(shí)間的增加,L/d減小。

 

　　當(dāng)N較小時(shí),纖維相互間可以自由地平移運(yùn)動(dòng),只因偶爾碰撞而暫時(shí)接觸;隨著N增加,由于纖維的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)而發(fā)生的碰撞增加,長(zhǎng)度/直徑比值大的纖維趨于分布不均勻,長(zhǎng)度直徑比值小的纖維卻趨向于分布均勻,當(dāng)N大到一定程度,纖維形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),纖維的平動(dòng)受到限制而局限于轉(zhuǎn)動(dòng),纖維的可流動(dòng)性明顯下降,轉(zhuǎn)動(dòng)也受到限制,纖維之間保持持續(xù)性的接觸,產(chǎn)生絮聚現(xiàn)象。

 

　　因此想得到分散良好的碳纖維紙,要求碳纖維紙的成形過程必須在低濃條件下進(jìn)行。

 

　　(2)添加表面活性劑和分散劑

 

　　碳纖維表面電荷得知碳纖維帶負(fù)電,這種纖維帶的負(fù)電荷會(huì)使纖維與纖維間不容易分開,影響分散性。加入表面活性劑,在水中發(fā)生電離正離子基團(tuán)的正離子端與帶負(fù)電荷的纖維表面相吸附,使疏水基朝外面,這樣利用正離子基團(tuán)將纖維分開,也就破壞了纖維間的靜電現(xiàn)象,正離子基團(tuán)帶著纖維均勻的在水中分散開,分散劑能破壞纖維的一部分靜電作用。實(shí)驗(yàn)中通過添加一定量的表面活性劑A一l提高纖維的分散性。

 

　　(3)碳纖維改性

 

　　利用液相氧化、氣相氧化、熱化學(xué)氧化等方法對(duì)碳纖維進(jìn)行改性,增加碳纖維表面的含氧量,從而提高纖維的親水性,利于纖維分散。圖3改性前碳纖維成紙圖4改性后碳纖維成紙。

 

　　圖3為未改性的碳纖維紙的纖維鏡照片,可以觀察到,未改性碳纖維在紙頁(yè)中呈較大的纖維束的形式存在;而圖4是經(jīng)過改性的碳纖維紙的纖維鏡照片,改性后成紙種纖維束明顯減少,紙頁(yè)勻度明顯改善。

 

　　3.2強(qiáng)度問題

 

　　由于碳纖維具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性,表面具有較少的含氧基團(tuán),在成形過程中,纖維與纖維之間不能形成氫鍵結(jié)合,因此成紙強(qiáng)度較低。主要通過添加膠粘劑來形成紙頁(yè)的強(qiáng)度,但膠粘劑在紙頁(yè)中的分布不均勻和留著率低制約著紙頁(yè)的質(zhì)量的提高。碳纖維紙實(shí)驗(yàn)室成形過程中采用PVA,CMC,陽(yáng)離子淀粉等作為膠粘劑,通過碳纖維的改性提高膠粘劑的留著率及其在紙頁(yè)中的均勻分布。圖5、圖6分別為碳纖維改性前后得到的碳纖維中膠粘劑留著的電鏡照片。

 

　　碳纖維紙作為一種高性能的復(fù)合材料,在多個(gè)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用,特別高性能碳纖維紙?jiān)谌剂想姵刂械膽?yīng)用具有重要意義,隨著造紙技術(shù)和復(fù)合材料成形技術(shù)的發(fā)展,高性能的碳纖維紙的質(zhì)量將有更大提高。

 

　　紙引未來是造紙、印刷、包裝行業(yè)的大數(shù)據(jù)共享服務(wù)平臺(tái)，集行業(yè)資訊、在線交易、倉(cāng)儲(chǔ)物流、供應(yīng)鏈金融為一體的產(chǎn)業(yè)鏈B2B平臺(tái)。幫助企業(yè)拓寬銷售渠道，提升企業(yè)品牌影響力；幫助企業(yè)降低采購(gòu)成本，抬升企業(yè)利潤(rùn)空間；幫助企業(yè)解決融資難、融資貴的問題，提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。